邻苯二甲酸盐的快速提取法-微波辅助溶剂萃取法

　　邻苯二甲酸盐是一组化合物，这些化合物的主要作用是将塑料从硬塑料变为弹性塑料。

　　在玩具行业中，邻苯二甲酸盐通常被添加产品柔性PVC 中，广泛用于与人体接触频繁的物件上，尤其是儿童玩具和儿童用品，邻苯二甲酸盐对儿童可能造成的风险已经由毒性、生态和环境科学委员会(CSTEE)做出分析，当儿童在咬或吸吮玩具时，邻苯二甲酸盐从玩具和儿童用品中渗出，对肝脏、肾和生殖系统造成负面影响，同时还有致癌及导致內分泌失调的潜在危险。

　　由于邻苯二甲酸盐的潜在危害，某些邻苯二甲酸盐已被许多国家限制使用，而其它国家也提案限制其使用。

　　1999 年12 月7 日，欧盟正式发布1999/815/CE 指令，规定在其成员国内,对三岁以下儿童使用的与口接触的玩具以及其它儿童制品(如婴儿奶嘴,出牙器等)中PVC 中的增塑剂进行限制,邻苯二甲酸酯类(DEHP,DINP,DIDP,DBP,BBP,DNOP)总含量不得超过0.1%，2005 年6 月5 日欧盟议会经过表决,发布了在玩具和育儿物品中关于邻苯二甲酸酯的永久禁令(2005/84/EC)。根据新指令，儿童护理用品是指任何有助儿童睡眠、放松、保持卫生，以及喂哺儿童或让儿童吸吮的产品，当中包括各种形状及类型奶嘴，指明在可放进口中的玩具及儿童护理用品中所含的6 类邻苯二甲酸酯DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP 及DNOP，浓度不得超过0.1%,超标的将不得在欧盟市场出售.同时美国，日本，德国等国家也作出了相应的严格规定。

　　对于邻苯二甲酸酯的分析，我国也于2009年5月1日实施了新国标《玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》(GB/T 22048-2008 )，而欧标EN14372及美国标准ASTM D3421-75均以索氏提取法为前处理方法，气质连用仪(GC-MS)为检定方法来检测邻苯二甲酸盐。

　　由于传统的索氏提取法溶剂消耗量大，耗时长，已不能满足分析任务日益加剧的检测机构及玩具企业。对检测机构而言，如何实现简便、快速、精确的分析;对企业而言，如何建立良好的内部监控系统，均具有非常重要的实际意义。微波辅助溶剂萃取是将样品及溶剂混合在密闭的容器中同时接受微波,使所需要的化合物从样品中分配到溶剂里的提取过程，具有溶剂消耗量小，萃取时间短、效率高等优点。

　　仪器

　　微波萃取仪：奥地利安东帕公司(Multiwave 3000 )16SOLVMF100转子。

　　GC-MS： PE( GC clarus600 MS clarus 600T)。

　　样品

　　500 mg 紫色印花织布(上覆金色涂层)

　　500 mg 黄色塑料

　　500 mg黑色塑料

　　500 mg 银色PVC涂层

　　500 mg 紫色PVC涂层

　　试剂

　　萃取试剂1 20ml 正己烷、丙酮混合溶液(1：1)

　　萃取溶剂2 20ml 二氯甲烷、甲醇混合溶液(1：1)

　　索氏提取溶剂 120ml二氯甲烷

　　测试过程

　　1. 将称量好的样品倒入萃取罐中。

　　2. 加入上述提及萃取溶剂。

　　3. 空白直接加溶剂。

　　4. 按以下萃取程序萃取样品及空白。

　　5. 将萃取液经有机微孔滤膜(孔径0.45um)过滤后上GC-MS进行定性、定量分析。

　　微波萃取程序

　　萃取溶剂1：

　　Temperature功率[°C] Ramp爬坡[min] Hold保持[min] Fan风扇

　　1 115 5 15 1

　　2 0 -- 15 3

　　萃取溶剂2：

　　Temperature功率[°C] Ramp爬坡[min Hold保持[min] Fan风扇

　　1 115 5 15 1

　　2 0 -- 15 3

　　索氏提取：

　　60 二氯甲烷提取6小时后，60°C水浴蒸至低于50ml，定容至50ml。

　　仪器设置

　　进样口温度： 290℃

　　进样方式： 不分流进样

　　载 气： 氦气 流速:1.2mL/min

　　色 谱 柱： DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm

　　柱箱温度： 150℃(3min)25℃/min 250℃25℃/min290℃(10min)

　　扫描方式： 采用SCAN 模式, 质量扫描范围: 100 - 500amu 进行定性分析。

　　采用SIM 模式进行定量分析。如下表所示：

　　化学名称 分子式 分子量 参考离子 定量离子

　　1 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) C16H22O4 278 149 205 223 149

　　2 邻苯二甲酸苯基丁酯(BBP) C19H20O4 312 149 206 238 149

　　3 邻苯二甲酸二己酯(DEHP) C24H38O4 390 149 167 279 149

　　4 邻苯二甲酸二辛酯(DNOP) C24H38O4 390 149 261 279 279

　　5 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) C26H42O4 418 149 207 293 293

　　6 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) C28H46O4 446 149 281 307 307

　　线性回归方程：

　　化合物线性方程 Y(Area)X(ppm)相关系数

　　DBPY=1.06343X+24207.70.9999

　　BBPY=54942.2X-9470.630.9994

　　DEHPY=85524.7X-7750.92O.9993

　　DNOPY=82459.5X-16854.50.9991

　　DINPY=2935.04X-62251.70.9991

　　DIDPY=3901.72X-72378.70.9990

　　萃取结果对比：

　　样品1

　　化合物萃取溶剂1(1：1正己烷&丙酮)

　　[ppm]萃取溶剂2(1：1二氯甲烷&甲醇)

　　[ppm]二氯甲烷索氏提取

　　[ppm]

　　DBP163725061905

　　样品二

　　化合物萃取溶剂1(1：1正己烷&丙酮)

　　[ppm]萃取溶剂2(1：1二氯甲烷&甲醇)

　　[ppm]二氯甲烷索氏提取

　　[ppm]

　　DEHP139617501583

　　样品三

　　化合物萃取溶剂1(1：1正己烷&丙酮)

　　[ppm]萃取溶剂2(1：1二氯甲烷&甲醇)

　　[ppm]二氯甲烷索氏提取

　　[ppm]

　　DEHP399946573195

　　样品四

　　化合物萃取溶剂1(1：1正己烷&丙酮)

　　[ppm]萃取溶剂2(1：1二氯甲烷&甲醇)

　　[ppm]二氯甲烷索氏提取

　　[ppm]

　　DBP188521581490

　　DNOP621760466

　　DIDP369235952689

　　样品五

　　化合物萃取溶剂1(1：1正己烷&丙酮)

　　[ppm]萃取溶剂2(1：1二氯甲烷&甲醇)

　　[ppm]二氯甲烷索氏提取

　　[ppm]

　　DBP186624001905

　　结论

　　从以上结果对比显然可以看出微波辅助溶剂萃取具有更高的萃取效率。由于微波萃取在密闭容器中进行，不但可以最大程度保留易挥发的组分，而且溶剂吸收微波达到的温度高于溶剂在常压下的沸点，大大提高了目标分析物在提取溶剂中的溶解度，增加其从样品基质中脱吸的速率。而微波萃取中溶剂与样品完全接触，这也是微波萃取能提高样品的萃取效率及缩短萃取时间的一大重要因素。

　　Multiwave 3000 16 SOLVMF100转子操作维护简单，且样品处理量大;配备的磁力搅拌增大了样品与溶剂的接触面积，提高了萃取效率;非极性加热模块适用于非极性溶剂的微波萃取，扩大了微波萃取的应用范围。精确的插入式温度传感器、红外温度传感器及压力传感器，快速有效的溶剂萃取安全模块使反应的安全性得到了进一步的保障。